Пространственная и электронная структура 1, 3-оксатианов и их реакционная способность в некоторых гетеролитических реакциях

Тип работы:
Диссертация
Предмет:
Органическая химия
Страниц:
154
Узнать стоимость новой

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

Развитие в настоящее время химии соединений класса 1,3-дигетероцикло-алканов обусловлено тем, что эти вещества находят широкое практическое применение в качестве растворителей [1], ингибиторов коррозии [2], лекарственных препаратов [3], пластификаторов, флотореагентов, промежуточных продуктов в получении сенсибилизаторов, душистых веществ, цианиновых красителей [4]. Замещенные 1,3-диоксациклоалканы могут быть использованы в производстве полиуретановых материалов с улучшенными качествами [5, 6], в синтезе биологически активных соединений [7], в качестве термостатирующих добавок к поливинилхлоридным смолам [8]. Циклические ортоэфиры используют в качестве компонентов гидравлических жидкостей [9], а полимерные материалы, включающие ортоэфирную функцию, могут применяться в фармацевтической промышленности как инертные носители биологически активного препарата [10, 11].

Основное внимание работы уделено серосодержащим представителям обсуждаемого класса соединений — 1,3-оксатианам. В отличие от своих симметричных аналогов, 1,3-оксатианы обладают рядом особенностей строения и химических свойств, что стало предметом теоретических исследований в области стереохимии этих соединений и их реакционной способности. Всестороннее изучение 1,3-оксатианов привело в последнее время и к их практическому использованию в качестве ароматических добавок к пищевым продуктам и лекарственным препаратам для улучшения, модификации и интенсификации их вкуса и запаха [12,13], а также как компонентов соединений для производства упаковочных материалов для пищевой продукции [14].

Производные 1,3-оксатианов используются для улучшения органолепти-ческих свойств еды, табачных продуктов и парфюмерии [15]. В тонком органическом синтезе 1,3-оксатиациклоалканы и их производные являются исходными продуктами для получении биологически активных препаратов [16].

Особое внимание уделяют изучению кислотно-катализируемых реакций 1,3-оксатиациклоалканов, которые позволяют получать широкий спектр их ациклических и циклических производных в мягких условиях. Вышеизложенное обуславливает значительный интерес как в плане теоретических исследований геометрии и стереохимии собственно молекул 1,3-оксатиациклоалканов, так и интермедиатов их кислотно-каталитических превращений, особенно оксо-ниевых и алкоксикарбениевых ионов. Структура и свойства последних в значительной степени определяют результат взаимодействия 1,3-оксатиациклоалканов со многими типами реагентов.

Со времени опубликования последнего обзора, посвященного химии 1,3-оксатиацикланов [16] появился ряд оригинальных работ. Анализ этих публикаций позволяет сделать вывод о возрастающей роли изучения особенностей строения и реакционной способности оксатианов при разработке стратегии синтеза сложных органических молекул и решении теоретических аспектов проблем механизмов превращений 1,3-дигетероциклов.

Одной из важнейших задач органической химии является установление связи между структурой вещества и его свойствами. Удобными объектами для решения этой задачи являются гетероциклические кислород- и серосодержащие соединения с различными функциональными заместителями. Одновременно эти соединения могут служить интересными моделями для решения задач стереохимии и конформационного анализа.

Исходя из изложенного, целью настоящей работы явилось систематическое изучение квантовохимическими полуэмпирическими методами пространственного, электронного и орбитального строения и реакционной способности 1,3-оксатианов, и их протонированных форм, исследование стереоэлектронных эффектов в этих соединениях.

Решение поставленных задач привело к следующим основным результатам:

Впервые систематически изучено квантово-химическими методами пространственное и орбитальное строение 1,3-оксатианов, а также их поведение в реакции протонирования.

Показано, что полуэмпирическое приближение ПДДП и основанные на нём методы AMI и РМЗ применимы для расчета 1,3-оксатианов и гомологов.

Выявлено влияние заместителей на пространственное и электронное строение 1,3-оксатианов. Полученные значения торсионных углов свидетельствуют о предпочтительности достаточно сильно искаженной конформации кресла. Установлены зависимости по устойчивости гетероцикла в присутствии гало-генметильной группы в положении С (2) от расположения галогена. Наличие заместителей в положении С (2) приводит к деформациям гетероцикла, при этом большие искажения соответствуют аксиальной ориентации заместителя. Анализ орбитального строения 1,3-оксатианов показывает, что энергия и строение граничных орбиталей (ВЗМО и ближайших к ним по энергии) оказывают влияние на распределение зарядов, длины связей и конформационную устойчивость 1,3-оксатианов.

Впервые проведены расчеты инверсии кресло-твист для 1,3-оксатианово-го цикла- определено, что барьер инверсии составляет 5,3 — 7,2 ккал/моль.

Изучено проявление структурных стереоэлектронных эффектов в 2-заме-щённых-1,3-оксатианах и дана интерпретация их происхождения в рамках теории молекулярных орбиталей. Показана корреляция между значениями эффекта Перлина и величинами парциальных электронных плотностей граничных орбиталей.

Впервые изучено электронное строение протонированных форм 1,3-оксатианов и установлено, что на первых стадиях кислотно-катализируемых реакций возможно образование оксониевого и тиониевого ионов.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с тематическим планом НИР УГНТУ по единому заказу-наряду ГоскомВУЗа (1996 — 1998), по инновационной научно-технической программе & quot-РЕАКТИВ"- (Приказ Комитета по высшей школе Министерства науки, высшей школы и технической политики Российской Федерации № 377 от 26. 06. 92, приказ Министерства общего и профессионального образования РФ № 270 от 26. 02. 97), а также в соответствии с федеральной целевой программой & quot-Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997 — 2000 гг. "- по направлению 2.1. & quot-Развитие и поддержка системы совместных учебно-научных центров, филиалов университетов и кафедр университетов& quot- (ФЦП & quot-Интеграция"-, Указ Президента Р Ф № 903 от 13 июня 1996 г. & quot-О государственной поддержке интеграции высшего образования и фундаментальной науки& quot-, Постановление правительства РФ № 1062 от 9 сентября 1996 г., Решение Совета ФЦП & quot-Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997 — 2000 годы& quot- от 26 июля 1997 г., Решение Совета ФЦП & quot-Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997 — 2000 годы& quot- № 1 от 11 марта 1998 г.).

Список используемых сокращений

НДП (ZDO) ППДП (CNDO)

ЧПДП (INDO)

ПДДП (NDDO)

Приближение нулевого дифференциального перекрывания Приближение полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием

Приближение частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием

Приближение пренебрежения двухатомным дифференциальным перекрыванием

МЧПДП/3 (MINDO/3) МПДП (MNDO)

АМ1

РМЗ

Полуэмпирический метод на основе модифицированного приближения ЧПДП

Полуэмпирический метод на основе модифицированного приближения ПДДП

Полуэмпирический метод основанный на перепараметризации метода МПДП (группа Дьюара)

Полуэмпирический метод основанный на перепараметризации метода МПДП (группа Стюарта)

ОХФ (RHF) Ограниченный вариант метода Хартри — Фока

НХФ (UHF) Неограниченный вариант метода Хартри — Фока

DFP Метод оптимизации геометрии по Дэвидону-Флетчеру

Пауэллу

РМХ Расширенный метод Хюккеля

АО МО ВЗМО

ВЗМО-1 (-2 и т. д.) немо

НСМО+1 (+2 и т. д.) НЭП мве

ММО

Атомная орбиталь Молекулярная орбиталь Верхняя занятая М О Верхняя занятая МО -1 (-2 и т. д.) Нижняя свободная М О Нижняя свободная МО +1 (+2 и т. д.) Неподелённая электронная пара Метод валентных связей Метод МО

ЯМР Ядерный магнитный резонанс

ПМР Протонный магнитный резонанс

РСА Рентгено-структурный анализ

ЭГ Электронография

— 101 -Выводы

1. Впервые систематически изучено квантовохимическими методами пространственное, электронное и орбитальное строение 1,3-оксатианов. Показано, что полуэмпирическое приближение NDDO (Пренебрежение Двухатомным Дифференциальным Перекрыванием) и основанные на нём методы AMI и РМЗ корректно воспроизводят геометрические и энергетические параметры 1,3-оксатианов.

2. Установлено влияние заместителей при С (2) атоме на пространственное строение 1,3-оксатианов. Показано, что более значительные изменения валентных и торсионных углов, приводящие к достаточно сильному искажению-конформации кресла, наблюдаются при аксиальной ориентации заместителя.

3. Установлены особенности распределения зарядов в 1,3-оксатианах. Выявлено, что:

— атом С (4) обладает зарядом (-0,27 е) сопоставимым с зарядом на атоме

0(1) —

— заряд ниже на ориентированных аксиально фрагментах молекулы.

4. Показано, что основной вклад в ВЗМО 1,3-оксатианов вносят несвязы-вающие электроны атома серы, которые делокализованы на аксиально ориентированных фрагментах молекулы.

5. Рассчитан барьер инверсии кресло-твист 1,3-оксатиана, который составляет 5,3 ккал/моль в РМЗ и 7,2 ккал/моль в AMI. Показано, что метод AMI устанавливает для переходного состояния инверсии конформацию & quot-софа"-, а РМЗ — & quot-искаженное кресло& quot-.

6. Изменение энергии конформаций, длин связей С — Н и парциальных вкладов атомов в коэффициенты разложения МО по базису АО, происходящие при конформационном переходе свидетельствуют о дестабилизирующих межорбитальных взаимодействиях (стереоэлектронных эффектах). Предложены подходы для оценки вклада стереоэлектронных эффектов в барьеры внутреннего вращения 2-замещенных- 1,3-оксатианов. Анализ рассчитанных компонентов энергии взаимодействий между валентно несвязанными атомами показывает, что барьеры в значительной степени вызваны дестабилизирующими орбитальными взаимодействиями.

7. Установлено, что в границах изученных соединений полуэмпирические расчетные схемы AMI и РМЗ примерно с одинаковой точностью передают орбитальные взаимодействия. Электростатические взаимодействия передаются большими вкладами в AMI по сравнению с РМЗ. РМЗ оценивает большими значениями стерические взаимодействия.

8. Рассчитана реакция протонирования 1,3-оксатиана, которая может проходить через стадию образования оксониевого и тиониевого ионов.

Показать Свернуть

Содержание

Список используемых сокращений

1. СИНТЕЗ, ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ И НЕКОТОРЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ 1,3-ОКСАТИАНОВ

1.1 Способы получения 1,3-оксатианов

1.1.1 Конденсация меркаптоспиртов с карбонильными соединениями

1.1.2 Синтез 1,3-оксатианов реакцией обмена

1.1.3 Другие методы синтеза 1,3-оксатианов

1.2 Стереохимия 1,3-оксатианов

1.2.1 Основное конформационное состояние 1,3-оксатиана

1.2.2 Конформационные эффекты заместителей в 1,3-оксатианах

1.2.3 Некресловидные конформации и инверсия цикла 1,3-оксатианов

1.3 Некоторые свойства и превращения 1,3-оксатианов

1.3.1 Стереоэлектронное обоснование особенностей физико-химических свойств 1,3-оксатианов

1.3.2 Превращения 1,3-оксатианов

1.4 Квантовохимические расчеты 1,3-дигетероциклоалканов

2. ПРОСТРАНСТВЕННАЯ И ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА 1,3-ОКСАТИАНОВ И ИХ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ В НЕКОТОРЫХ ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ

2.1 Выбор объектов исследования и методов расчета

2.2 Квантовохимический анализ 1,3-оксатианов

2.2.1 Анализ геометрических параметров

2.2.2 Анализ распределения зарядов на атомах

2.3 Квантовохимический анализ инверсии кресло-твист 1,3-оксатиана

2.3.1 Барьер инверсии кресло-твист оксатианового цикла

2.3.2 Стереоэлектронные эффекты при инверсии 1,3-оксатиана 58 2.3.2.1 Характер изменения длин связи С-Н при инверсии 60 2.3.2. 2Стереоэлектронный контроль инверсии 1,3-оксатиана 64 2.3.2.3 Оценка стереоэлектронных вкладов в барьер инверсии 1,3-оксатиана

2.4 Стереоэлектронные особенности 1,3-оксатианов

2.5 Анализ протонированных форм 1,3-оксатиана

3. МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ КВАНТОВОХИМИЧЕСКИХ РАСЧЁТОВ

3.1 Вычислительные методы квантовой химии

3.1.1 Анализ расчётных схем квантовой химии

3.1.2 Полуэмпирические схемы квантовохимических расчетов

3.2 Программы, реализующие полуэмпирические методы

3.3 Методика квантовохимических расчетов 1,3-оксатианов

3.3.1 Проведение входного задания геометрии

3.3.2 Проведение оптимизации геометрии

3.3.3 Квантовохимический расчет барьера инверсии кресло-твист

3.3.4 Определение барьеров внутреннего вращения заместителя при С (2) атоме

3.3.5 Расчет протонированных форм 1,3-оксатианов

3.3.6 Анализ компонентов энергий Хартри-Фока

ВЫВОДЫ

Список литературы

1. Гамбарделла Е. А. // Лакокрас. матер, и их примен, — 1. 60, — № 6, — с. 27

2. Рахманкулов Д. Л., Гутман Э. М. и др. // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. ВНИИОЭНГ- 1973, — вып. 5, — с. 13

3. Богатский А. В., Гарковик Н. Л. Успехи химии 1,3-диоксанов // Усп. хим.- 1968, — т. 37, — № 4, — с. 581

4. Голуб Н. Геометрические параметры и орбитальная структура 1,3-диок-сана, 1,3-дитиана, их некоторых алкилпроизводных и протонированных состояний. Дисс. канд. хим. наук. Уфа, 1995.

5. Kragis I., Stirna U., Alksnis A., Surna J., Ozola V. Rigid polyurethane foam. 546,624 (CI. C08G18/14) 1977.

6. Wipf G. Acid catalysed hydrolysis of acetals and ortoethers fasilitated by stereoelectronic effects an ab initio study // Tetrahedron Lett.- 1978, — № 35, — P. 3269−3270.

7. Collins P.M., Travis A.S., Tsiquae K.N. e.a. Dimerisation of 2-phenyl-l, 3-dioxan-5-one: X-ray crystal structure of 2,10-diphenyl-l, 3,6,9,l 1,13-hexaoxadispiro 4,1,5,2. tetradekane //J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1- 1974, — № 16- P. 1895−1901.

8. Wood L.L. Orthoester-stabilized poly (vinyl chloride) resins.- U.S. pat. 3,644,276 (CI. 260−45. 8A- С 08f) 1972.

9. Jayne G.J.J., Hanington C.J., Askew H.F., Bridwater A. Hydraulic fluids containing orthoesters or orthoformates.- Fr. Demande 2,339,668 (CI. C10M1/26) 1977.

10. Choi N.S., Heller J. Ortho ester polymers.- Ger. Offen. 2,602,994 (CI. C08G63/22) 1976.

11. Capozza R.C. Polymeric orthoesters.- Ger. Offen. 2,715,502 (CI. C08G63/40) 1978.

12. Pittet A.O., Pascale J.V., Hruza D.E. Novel heterocycclic flavoring compositions and processes. U.S. Pat., CI. 131−144, (A 24 В 15/04) № 468 180 1976.

13. Wilson R.A., Pascale J.V., Vock M.H. Use in foodstuff flavoring compositions of five or six membered heterocyclic oxathio compounds. U.S. Pat, CI. 426−535, (A 23 L 1/226, A 23 L 1/231) № 594 310 1977.

14. Kim-Kang H., Gilbert S.G., Malick A.W., Johnson J.B. Methods for predicting migration to packaged pharmaceuticals // J. Pharm. Sci.- 1990, — v. 19 № 2,-pp. 120−130

15. Winter M., Oxathianes, oxathiolanes and their derivatives Ger. Offen, 2,534,162 (CI. C07D, A23L) 1976.

16. Рахманкулов Д. Л., Зорин B.B., Латыпова Ф. Н., Злотский С. С., Караха-нов Р. А. Получение, строение и реакции 1,3-оксатиациклоалканов // Успехи химии- 1983, — T. LII.- вып. 4, — с. 619

17. Breslow D.S., Skolnik Н., in «Heterocyclic Compounds» Vol. 21, A. Weissberger, Ed., Interscience Publishers, Inc., New York, N. Y., 1966, p. 805

18. Carlson R.M., Helquist P.M. The Synthesis and Anionic Properties of 1,3-Dithiane 1-Oxide // J. Org. Chem.- 1968, — v. 33.- № 6, — p. 2596

19. Pihlaja K., Pasanen P. Properties and Reactions of 1,3-Oxathianes I. Preparation of 1,3-Oxathiane and Its 2- and 6-Alkyl Derivatives // Acta Chem. Scand.- 1970, — v. 24.- № 6, — p. 2257

20. Pasanen P., Pihlaja K. Properties and Reactions of 1,3-Oxathianes III. A Novel Route to Alkylated 1,3-Oxathianes // Acta Chem. Scand.- 1971, — v. 25. -№ 5, — p. 1908

21. Pasanen P., Pihlaja K. Properties and Reactions of 1,3-Oxathianes V. Conformational analysis and conformational energies of axial alkyl groups // Tetrahedron- 1972, — v. 28.- № 9, — p. 2617

22. Грень А. И. Некоторые вопросы конформационного анализа динамической стереохимии гетероаналогов циклогексана. Дис. докт. хим. наук. Одесса. 1974

23. Богатский А. В., Самитов Ю. Ю., Гарковик Н. Л., Андронати С. А. Ал-коксисоединения. XIX. О стереоизомерии некоторых 2,5-диалкил-5-а-алкоксиэтил-1,3-диоксанов//ХГС, — 1967, — с. 195

24. Winter М., Furrer A., Willhalm В., Thommen W. Identification and synthesis of two new organic sulfur compounds from the yellow passion fruit (Passiflora edulis f. flavicarpa) // Helv. Chim. Acta- 1976, — v. 59.- № 5, — pp. 1613−1620

25. Eliel E.L., Morris-Natschke Asymmetric Syntheses Based on 1,3-Oxathi-anes 1. Scope of the Reaction // J. Am. Chem. Soc.- 1984.- v. 106, — № 10, — p. 2937

26. Грень А. И., Турянская A.M., Сидоров В. И., Вайгт А. Синтез и преимущественные конформации 2,5,5-триалкил-1,3-оксатианов. Вопросы стереохимии, Межвед. научн. сб. 1977, — вып. 6, — с. 87

27. Рахманкулов Д. Л., Кантор Е. А., Мусавиров Р. С. Синтез некоторых кислород- и серосодержащих гетероаналогов циклоалканов // ЖПХ- 1977, — T.L. -вып. 9, — с. 2130

28. Огородников С. К., Идлис Г. С. Производство изопрена. Изд. & quot-Химия"-, Л., 1973,-с. 12

29. Рахманкулов Д. Л., Агишева С. А., Кириллов Т. С. Сб. & quot-Ионообменные материалы в народном хозяйстве& quot-. НИИТЭХИМ, М., 1973, — с. 87

30. Djerassi С., Gorman М. Studies in Organic Sulfur Compounds. VI. Cyclic Ethylene and Trimethylene Hemithioketals // J. Am. Chem. Soc.- 1953, — v. 75.- p. 3704

31. Fuji K., Ueda M., Sumi K., Kajiwara K., Fujita, Iwashita, Idlura Chemistry of 1,3-Oxathianes. Synthesis and Conformation of 2-Substituted 1,3-Oxathianes // J. Org. Chem.- 1985, — v. 50.- № 5, — p. 657

32. Pihlaja K., Pasanen P. Properties and Reactions of 1,3-Oxathianes II. Mass spectra of 1,3-oxathiane and its alkyl deryvatives // Org. Mass Spectr.- 1971, — v. 5,-№ 7, — p. 763

33. Pasanen P. Propeties and Reactions of 1,3-Oxathianes VII. Conformational analysis of 2-alkyl-2-methyl-, 2-alkyl-2,4-dimethyl-, and 2-alkyl-2,6-dimethyl-l, 3-oxathianes // Finnish Chem. Lett.- 1974, — № 1, — p. 49

34. Pihlaja K., Pasanen P. Conformational analysis X. Chair-Twist Energy Difference in 1,3-Oxathianes // J. Org. Chem.- 1974, — v. 39.- № 13, — p. 1948

35. Pihlaja K. Ann. Univ. Turkuensis 1967, Ser. A I, № 114

36. Pihlaja K., Heikkila J. Heats of Combustion of 1,3-Dioxane and Its Methyl Derivatives // Acta Chem. Scand.- 1967, — v. 21.- p. 2390

37. Pihlaja K., Luoma S. Heats of Formation and Conformational Energies of 1,3-Dioxane and Its Methyl Homologues // Acta Chem. Scand.- 1968, — v. 22.- № 8,-p. 2401

38. Riddell F.G., Robinson M.J.T. Conformational Effects in Compounds with Six-membered Rings. VI. Conformational Equilibria in 5-Alkyl-l, 3-Dioxanes // Tetrahedron- 1967, — v. 23.- p. 3417

39. Eliel E.L., Knoeber M.C. Conformational Analysis. XVI. 1,3-Dioxanes // J. Am. Chem. Soc.- 1968, — v. 90.- p. 3444

40. Jones V.I.P., Ladd J. A. //J. Chem. Soc.- 1971. -p. 567

41. Pihlaja K., Ayras P. Conformational Analysis. NMR Spectra of Six-membered Cyclic Acetais // Acta Chem. Scand.- 1970.- v. 24.- p. 531−549

42. Pihlaja K., Ayras P. // Suom. Kemistilehti- 1969/- v. B42.- p. 65

43. Pihlaja K., Kellie G.M., Riddell F.G. The Proton Magnetic Resononce Spectra of Six-membered Cyclic Acetais // J. Chem. Soc., Perkin Trans 2- 1972 -p. 252

44. Eliel E.L., Hutchins R.O. Conformational Analysis. XVIII. 1,3-Dithianes. Conformational Preferences of Alkyl Substituents and the Chair-Boat Energy Difference//J. Am. Chem. Soc.- 1969,-v. 91. -p. 2703

45. Gelan J., Anteunis M. N.M.R. experiments on Ketals XIV. Conformation of 1,3-thioxane and 1,3-dithiane. Equilibrium of 4,6-dimetyl-l, 3-thioxane // Bull. Soc. Chem. Belg.- 1968, — v. 11.- №№ 7−8, — p. 423

46. Gelan J., Anteunis M. N.M.R. experiments on Ketals XV. // Bull. Soc. Chem. Belg.- 1968, — v. 77.- №№ 7−8, — p. 447

47. Kalff H.T., Romers C. // Acta Cryst.- 1966, — v. 20.- p. 490

48. Eliel E.L., Nader F.W. Conformational Analysis. XXII. Conformational Equilibria in 2-Substituted 1,3-Dioxanes // J. Am. Chem. Soc.- 1970, — v. 92.- p. 3050

49. Eliel E.L., Allinger N., Angyal S., Morrison G. «Conformational Analysis» Interscience Division, John Wiley et Sons, Inc., New York, USA, 1965

50. Ayras P. Dissertation University of Turku, Turku, Finland 1973

51. Binsch G. «The Study of Intramolecular Rate Processes» in Topics in Stereochemistry, vol. 3, Ed. E.L. Eliel, N.L. Allinger N.Y. 1968

52. Pihlaja К., Pasanen P. l3C NMR spectra of some methyl-substituted 1,3-oxathiane. Effect of the sulphur atom on substituent effects // Suom. Kemistilehti-1973,-v. B46. -p. 273

53. Pasanen P. // Suom. Kemistilehti- 1972, — v. В45, — p. 36 358. de Wolf N., Buys H.R. Conformation of non-aromatic ring compounds 62. NMR Spectra and geometry of some 1,3-oxathianes // Tetrahedron Lett.- 1970, — № 8,-p. 551

54. Pasanen P. Preparation and mass spectra of alkyl-substituted 1,3-oxathianes and their conformational analysis by chemical equilibration and NMR spectroscopy Univ. of Turku, Finland 1974

55. Bergesen K., Carden В., Cook M. Ring Distortions in 2-Methyl-2-/-buty. Derivatives of 1,3-Dioxan, 1,3-Oxathian, and 1,3-Dithian // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2- 1976, — № 3, — p. 34 561. de Kok A.J., Romers С. // Ree. Trav. Chim.- 1970, — v. 89.- p. 313

56. Eliel E.L., Banks H.D. Effect of Dipolar and Bond Eclipsing Forces on Intramolecular Hydrogen Bonds // J. Am. Chem. Soc.- 1970, — v. 92.- p. 4730.

57. Anteunis M., Tavernier D., Borremans F. A rewiew on the Conformational Aspects in the 1,3-Dioxane System // Heterocycles- 1976, — v.4.- № 2, — pp. 293−370

58. Потапов B.M. Стереохимия М. :Химия- 1976, — 696 с.

59. Jalonen J., Pasanen P., Pihlaja P. Ionisation and appearance potentials in the evaluation. Conformational effects in methyl-substituted 1,3-oxathianes // Org. Mass Spectr.- 1973, — V.7.- p. 949

60. Богатский A.B., Турянская A.M., Грень А. И., Самитов Ю. Ю., Егорова С. П., Гадловская Сб. «Прим. конф. анализа в синтезе новых орг. в-в» Одесса, 1975. -c. 127

61. Pasanen P., Pihlaja К. Properties and Reactions of 1,3-Oxathianes IV. The difference in the conformational energies of axial methyl groups in positions 4 and 6 // Tetrahedron Lett.- 1971.- № 47, — p. 4515

62. Кёрби Э. Аномерный эффект кислородосодержащих соединений, — М. Мир, — 1985.

63. Friebolin H., Schmid H.G., Kabuss S., Faisst W. // Org. Magn. Res.- 1969,-v.l.- p. 82

64. Kellie G.M., Riddell F.G. The Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectra of Some 1,3-Dioxans. Part II. A Demonstration of Non-chair Conformations // J. Chem. Soc., ser. (B) — 1971. -p. 1030

65. Anteunis M., Swalens G., Gelan N. NMR experiments on acetals 32. Dependency of geminal coupling constants of methylene groups on electronegetivity, bond length, and free orbital overlap of adjacent lobes // Tetrahedron- 1971, — 27,-p. 1917

66. Juaristi E., Cuevas G., Flores-Vela A. Stereoelectronic interpretation of the unusual Perlin effects and proton NMR chemical shifts in 1,3-oxathiane // Tetrahedron Lett.- 1992, — v. 33.- № 46, — p. 6927

67. Anderson J.E., Bloodworth A.J., Cai J., Davies A.G., Tallant N.A. An NMR and Ab Initio MO Study of the Effect of b-Oxygen in 1,3-Dioxanes // J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1992, — p. 1689

68. Juaristi E., Cuevas G. // Tetrahedron Lett.- 1992, — v. 33.- p. 1847

69. Anderson J.E., Bloodworth A.J., Cai J., Davies A.G., Schiesser C.H. An NMR and Ab Initio MO Study of the Effect of ?-Oxygen in 1,3-Dioxanes // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2- 1993, — p. 601

70. Deslongchamps P. Stereoelectronic control in the cleavage of tetrahedral intermediates in the hydrolysis of esters and amides // Tetrahedron- 1975, — v. 31. -p. 2463

71. Beckwith A.L.J., Easton C.J. Stereoelectronic Effects in Hydrogen Atom Abstraction from Substituted 1,3-Dioxanes // J. Am. Chem. Soc.- 1981, — v. 103, — p. 615

72. Griller D., Howard J.A., Marriott P.R., Scaiano J.C. Absolute Rate Constants for the Reactions of tert-Butoxyl, tert-Butylperoxyl, and Benzophenone Triplet with Amines: The Importance of a Stereoelectronic Effect // J. Am. Chem. Soc. -1981. -v. 103. -p. 619

73. Malatesta V., Ingold K.U. Kinetic Applications of Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy. 36. Stereoelectronic Effects in Hydrogen Atom Abstraction from Ethers//J. Am. Chem. Soc.- 1981, — v. 103, — p. 609

74. Wolfe S., Pinto B.M., Varma V., Leung R.Y.N. The Perlin Effect: bond lengths, bond strengths, and the origins of stereoelectronic effects upon one-bond C-H coupling constants // Can. J. Chem.- 1990, — v. 68.- p. 1051

75. Wolfe S., Kim C. -K. // Can. J. Chem. -1991, — v. 69.- p. 1408

76. Pihlaja K., Jokila J., Heinonen U. Does the conformation play a decisive role in the hydrolytic decomposition of 2-methyl-l, 3-oxathian // Finnish Chem. Lett. -1974, — № 8, — p. 275

77. Eliel E.L., Badding V.G. A new synthesis of hydroxyethers and thioethers // J. Am. Chem. Soc.- 1959, — v. 81.- p. 6087

78. Eliel E.L., Pilato L.A., Badding V.G. Reductions with Metal Hydrides. XIII. Hydrogenolysis of Hemithioacetals and Hemithioketals with Lithium Aluminium Hidride-Aluminium Chloride // J. Am. Chem. Soc.- 1962.- v. 84, — p. 2377

79. Eliel E.L. // Phosphorus Sulfor- 1985, — v. 24.- №№ 1−2, — pp. 73−9591. van Acker L., Anteunis M. A comparative oxidation study of some thiane derivatives // Bull. Soc. Chim. Belg.- 1977.- v. 86.- № 4, — p. 299

80. Jonson C.R., McCants D. Jr. The Stereochemistry of Oxidation at Sulfur. Oxidation of 4-Substituted Thianes to Sulfoxides // J. Am. Chem. Soc.- 1965, — v. 87,-p. 1109

81. Fuji K., Ueda M., Fujita E. Alkylation of 1,3-oxathiane // J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1977, — v. 22.- p. 814

82. Рахманкулов Д. JI., Кантор Е. А., Мусавиров P.C. Реакции 1,3-оксати-анов с циклическими ацеталями // ЖОрХ- 1977, — т. 13, — № 4, — с. 897

83. Eliel E.L., Koskimies J.K., Lohri В. A Virtually Completely Asymmetric Synthesis // J. Am. Chem. Soc.- 1978, — v. 100, — № 5, — p. 1614

84. Koskimies J.K. Ph. D. Dissertation, University of North Carolina, Chapel Hill, N.C., 1976

85. Eliel E.L., Hartmann A.A., Abatjoglou A.G. Organosulfiir Chemistry. II. Highly Stereoselective Reactions of 1,3-Dithianes. «Contrathermodynamic» Formation of Unstable Diastereoisomers // J. Am. Chem. Soc.- 1974, — v. 96.- p. 1807

86. Cram D.J., Kopecky K.R. Studies in Stereochemistry. XXX. Models for Steric Control of Asymmetric Induction // J. Am. Chem. Soc.- 1959, — v. 81.- p. 2748

87. Ко K. -Y., Frazee W.J., Eliel E.L. Asymmetric Reactions Based on 1,3-Oxathianes. 3. Secondary a-Hydroxyacids, RCHOHCO2H and glycols RCHOHCH2OH // Tetrahedron- 1984, — v. 40.- № 8, — p. 1333

88. Abatjoglou A.G., Eliel E.L., Kuyper L.F. Organosulfur Chemistry. 3. NMR Spectra of Carbanions Derived from 1,3-Dithianes as Related to the High Stereoselectivity in their Reactions with Electrophiles // J. Am. Chem. Soc.- 1977, — v. 99, — p. 8262

89. Lehn J. -M., Wipff G. Stereoelectronic Properties, Stereospecificity, and Stabilization of a-Oxa and a-Thia Carbanions // J. Am. Chem. Soc.- 1976 v. 98 -p. 7498

90. Amstutz R., Dunitz J.D., Seebach D. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. -1981. -v. 20. -p. 465

91. Eliel E.L. Asymmetric Synthesis, Acad. Press, Vol. 2, 1983, Chap. 5, pp. 125−155

92. Kobayashi Т., Naoakura S. Photoelectron spectra of tetrahydopyran, 1,3-dioxane and 1,4-dioxane //Bull. Chem. Soc. Japan.- 1973, — vol. 46, № 5, — p. 1558−1560

93. Бреслер И. Г. Электронная структура циклических ацеталей и их реакционная способность в некоторых гетеролитических реакциях. Дис. канд. хим. наук, — Уфа, 1985.

94. Бреслер И. Г., Кобычев В. Б., Ахматдинов Р. Т. и др. Исследование электронной структуры 2-замещенных 1,3-диоксанов методом МПДП // Химия гетероциклических соединений, — 1987, — № 7, — сс. 894−897.

95. Бреслер И. Г., Ахматдинов Р. Т., Кантор Е. А., Рахманкулов Д. Л. Кван-тово-химические исследования электронной структуры и реакционной способности ацеталей // Изв. вузов, — Химия и химическая технология, — 1989, — т. 32,-№ 12, — сс. 3−19.

96. Наймушин А. И., Лебедев В. А., Кантор Е. А. и др. О начальной стадии протонирования кислотно-катализируемых реакций 1,3-диоксана // Докл. АН СССР, — 1981, — т. 259, — сс. 1114−1116

97. Кларк Т. Компьютерная химия, — М.: Мир, — 1990.

98. Hashper A., Melnitsky I., Kantor Е. AMI and РМЗ Semiempirical Methods for Study Conformational States of 1,3-Oxathiane Inversion // Chemicke Listy- 1998,-№ 3.

99. Deslongchamps P. Stereoelectronic control in hydrolytic reactions // Het-erocycles.- 1977, — v.7.- № 2, — pp. 1271−1317.

100. Deslongchamps P. Stereoelectronic Effects in Organic Chemistry. Pergamon Press, 1983

101. Deslongchamps P. The Anomeric Effect and Associated Stereoelectronic Effects. Am. Chem. Soc., Washington, DC, 1993, ACS simposium series № 539.

102. Hashper A., Melnitsky I., Kantor E. Inversion of 1,3-Oxathiane: Stereoelectronic Influence on Transition State // Chemicke Listy- 1998, — № 3.

103. Lees R.M., Baker J.G. //J. Chem. Phys.- 1968, — v. 48.- p. 5299

104. Blukis U., Kasai P.H., Myers R.J. // J. Chem. Phys.- 1963, — v. 38.- p. 2753

105. Astrup E. //Acta Chem. Scand.- 1973, — v. 27.- p. 327

106. Hayashi M., Kato H. // Bull. Chem. Soc. Japan.- 1980, — v. 53.- p. 2701

107. Gorenstein D.G. et al. // J. Am. Chem. Soc.- 1977, — v. 99.- p. 3473

108. Gorenstein D.G. Kar D. // J. Am. Chem. Soc.- 1977, — v. 99.- p. 672

109. Jeffrey G.A., Yates J.H. // Carbohydrate Research- 1980, — v. 79.- p. 155

110. Eliel E.L., Giza C.A. // J. Org. Chem.- 1968.- v. 33.- p. 3754

111. Зефиров H.C., Шехтман H.M. // Докл. АН СССР- 1968, — т. 180, — с. 1363

112. Зефиров Н. С., Шехтман Н. М. // Докл. АН СССР- 1967, — т. 177, — с. 842

113. Perlin A.S. // Pure Appl. Chem.- 1978, — v. 50.- p. 1401

114. Pothier N., Rowan D.D., Deslongchamps P., Saunders J.K. // Can. J. Chem.- 1981,-v. 59. -p.l 132

115. Deslongchamps P., Rowan D.D., Pothier N., Saunders J.K. // Can. J. Chem.- 1981,-v. 59. -p.l 122

116. Edward J.T. // Chem. Ind.- 1955, — p. 1102

117. Kabayama M.A., Patterson D. // Can. J. Chem.- 1958, — v. 36.- p. 563

118. Eliel E.L. // Kem. Tidskr.- 1969, — v. 81.- №№ 6−7, — p. 22

119. Wolfe S., Whangbo M. -H., Mitchell D. // Carbohydr. Res.- 1979, — v. 69.p. l

120. Radom L., Hehre W.J., Pople J.A. Molecular Orbital Theory of the Electronic Structure of Organic Compounds. XIII. Fourier Component Analysis of Internal Rotational Potential Functions in Saturated Molecules // J. Am. Chem. Soc.- 1972. -V. 94.- p. 2371

121. Jeffrey G.A., Pople J.A. Radom L. // Carbohydr. Res.- 1972, — v. 25.- p. 117

122. David S., Eisenstein О., Hehre W.J., Salem L., Hoffmann R. Superjacent Orbital Control. An Interpretation of the Anomeric Effect // J. Am. Chem. Soc.- 1973. -V. 95.- p. 3806

123. Baddeley G. // Tetrahedron Lett.- 1973, — p. 1645

124. Salzner U., Schleyer P.R. Ab Initio Examination of Anomeric Effects in Tetrahydropyrans, 1,3-Dioxanes, and Glucose // J. Org. Chem.- 1994, — v. 59.- pp. 21 382 155

125. Salzner U. Origin of the Anomeric Effect Revisited. Theoretical Conformation Analysis of 2-Hydroxypiperidine and 2-Hydroxyhexahydropyrimidine // J. Org. Chem.- 1995, — v. 60.- pp. 986−995

126. Reed A.E., Weinstock R.B., Weinhold F. // J. Chem. Phys.- 1985, — v. 83.p. 735

127. Foster J.P., Weinhold F. // J. Am. Chem. Soc.- 1980, — v. 102, — p. 7211

128. Brunck T.K., Weinhold F. // J. Am. Chem. Soc.- 1978, — v. 101.- p. 1700

129. Denmark S.E., Almstead N.G. Studies on the Mechanism and Origin of Stereoselective Opening of Chiral Dioxane Acetals // J. Am. Chem. Soc.- 1991,-V. 113.- pp. 8089−8110.

130. Mukaiyama T., Murakami M. // Synthesis- 1987, — p. 1043

131. Hosomi A., Endo M., Sadurai H. // Chem. Lett.- 1976, — p. 941

132. Lewis M.D., Cha J.K., Kishi Y. Highly Stereoselective Approaches to a-and ?-C-Glycopyranosides // J. Am. Chem. Soc.- 1982, — v. 104.- p. 4976

133. Danishefsky S., Kerwin K.F. // J. Org. Chem.- 1982, — v. 37.- p. 3803

134. Kozikowski A.P., Sorgi K.L. // Tetrahedron Lett.- 1982, — v. 23 p. 2281

135. Keck G.E., Enholm E.J., Kachensky D.F. Two new methods for the synthesis of C-glycosides // Tetrahedron Lett.- 1984, — v. 25.- p. 1867

136. Fleming I., Pearce A. Controlling the Outcome of a Carbocation-Initiated Cyclisation // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1- 1981, — p. 251

137. Chow H. -F., Fleming I. Controlling the Outcome of a Carbocation-initiated Cyclisation // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1- 1984, — p. 1815

138. Cockerill G.S., Kocienski P., Treadgold R. Silicon-mediated Annulation. Part 2. A Ssynthesis of ?-Alkoxy Cyclooctanones via Intramolecular Directed Aldol Reactions // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1- 1985, — p. 2101

139. Blumenkopf T.A., Bratz M., Castaneda A., Look G.C., Overman L.E., Rodriguez D., Thompson A.S. Preparation of Eight-Membered Cyclic Ethers by Lewis

140. Acid Promoted Acetal-Alkene Cyclizations // J. Am. Chem. Soc.- 1990, — v. 112,-p. 4386

141. Blumenkopf T.A., Look G.C., Overman L.E. Formation of A4-Oxocenes from Lewis Acid Promoted Cyclizations of 5-Hexenyl Acetals. Evidence for a Concerted Ene Cyclization Mechanism // J. Am. Chem. Soc.- 1990, — v. l 12, — p. 4399

142. Cockerill G.S., Kocienski P., Treadgold R. Silicon-mediated Annulation. Part 1. A Synthesis of Tetrahydropyran-4-ones, Oxepan-4-ones, and Oxocan-4-ones via Intramolecular Directed Aldol Reactions // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1- 1985 -p. 2093

143. Willson T.M., Kocienski P., Jarowicki K., Isaac K., Hitchcock P.M., Faller A., Cambell S.F. Studies related to the synthesis of pederin. Part 2. Synthesis of pede-rol dibenzoate and benzoylpedamide // Tetrahedron- 1990, — v. 46.- p. 1767

144. Luh T. -Y., Ni Z. -J. Transition-Metal-Mediated C-S Bond Cleavage Reactions // Synthesis- 1990, — pp. 89−103

145. Ni Z. -J., Luh T. -Y. Novel Coupling of Dithioacetals with Grignard Reagents // J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1987, — p. 1515

146. Ni Z. -J., Luh T. -Y. Nickel-Catalyzed Silylolefmation of Dithioacetals. A Stereoselective Way to Vinylsilanes // J. Org. Chem.- 1988, — v. 53.- p. 2129

147. Ni Z. -J., Luh T. -Y. // J. Org. Chem.- 1988, — v. 53.- p. 5582

148. Yang P. -F., Ni Z. -J., Luh T. -Y. Nickel-Catalyzed Geminal Dimethylation of Allylic Dithioacetals // J. Org. Chem.- 1989, — v. 54.- p. 2261

149. Ni Z. -J., Luh T. -Y. Nickel-catalyzed Coupling of Dithioacetals with Silyl-methylmagnesiumChloride. A Simple Synthesis of Allylsilanes // J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1988 -p. 1011

150. Bernasconi C.F., Fassberg J., Killion R.B. Jr., Schuck D.F., Rappoport Z. Kinetics of Reactions of Hydroxide Ion and Water with p-X-Substituted a-Nitrostilbenes (X = CI, I, SEt, OMe, SCH2CH2OH) in 50% Me2SO 50% Water.

151. Search for the Intermediate in Nucleophilic Vinylic Substitution // J. Am. Chem. Soc. -1991, — v. l 13, — № 13, — p. 4937−4946

152. Jensen J.L., Jencks W.P. Hydrolysis of Benzaldehyde 0, S-Acetals // J. Am. Chem. Soc.- 1979, — v. 101.- p. 1476

153. Fife Т.Н., Jao L.K. The Acid-Catalyzed Hydrolysis of 2-(Substituted phenyl)-1,3-oxathiolanes // J. Am. Chem. Soc.- 1969,-v. 91. -p. 4217

154. Guinot F., Lamaty G., Munsch H. Ouverture des oxathiolannes: preuve de la formation de Г ion carbonium-sulfonium // Bull. Soc. Chim. Fr.- 1971.- p. 541

155. Guinot F., Lamaty G. Opening of the 1,3-oxathiolane ring in acidic medium // Tetrahedron Lett.- 1972, — p. 2569

156. Наймушин А. И., Кантор E.A., Ахматдинов P.Т., Рахманкулов Д. Л., Паушкин Я. М. Исследования методом Гофмана протонирования 1,3-диоксола-на // Докл. АН СССР, — 1978, — т. 242, — № 4, — сс. 854−855

157. Sammakia Т., Smith R.S. On the Mechanism of the Lewis Acid Mediated Cleavage of Chiral Acetals // J. Org. Chem.- 1992, — v. 57.- pp. 2997−3000

158. Mori I., Ishihara K., Flippin L.A., Nozaki K., Yamamoto H., Barlett P.A., Heathcock C.H. On the Mechanism of Lewis Acid Mediated Nucleophilic Substitution Reactions of Acetals // J. Org. Chem.- 1990, — v. 55.- pp. 6107−6115

159. Ishihara K., Mori I., Yamamoto H. Stereoselective reduction of acetals. A method for reductive generation of heterocyclic ring systems // Tetrahedron- 1990,-v. 46. -Nos 13/14,-pp. 4595−4612

160. Бурштейн К. Я., Шорыгин П. П. Квантово-химические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии, — М.: & quot-Наука"-, 1989

161. Жидомиров Г. М., Багатурьянц А. А., Абронин И. А. Прикладная квантовая химия. Расчеты реакционной способности и механизмов химических реакций, — М.: Химия, 1979, — 296 с.

162. Dewar, M.J.S., Rzepa, H.S. Gaseous Ions. 4. MINDO/3 Calculations for Some Simple Organic Cations and for their Hydrogen Elimination Reactions // J. Am. Chem. Soc.- 1977,-v. 99. -p. 7432

163. Bingham R.C., Dewar M.J.S., Lo D.H. Ground states of molecules. XXVI. MINDO/3 calculations for hydrocarbons // J. Am. Chem. Soc.- 1975, — v. 97.- № 6,-pp. 1285−1294

164. Dewar M.J.S.- Thiel, W. Ground states of molecules. 39. MNDO results for molecules containing hydrogen, carbon, nitrogen, and oxygen // J. Am. Chem. Soc.- 1977,-v. 99. -p. 4907.

165. Pople J.A. // Int. J. Mass Spectrom. Ion. Phys.- 1976, — v. 17, — p. l

166. Lathan W.A., Curtiss L.A., Hehre W.J., Lisle J.B., Pople J.A. // Prog. Phys. Org. Chem.- 1974,-v. 11,-p. l

167. Stewart J.J.P. Optimization of Parameters for Semiempirical Methods I. Method. // J. Сотр. Chem.- 1989, — v. 10.- No 2, — pp. 209−220

168. Stewart J.J.P. // J. Сотр. Chem.- 1989, — v. 10.- No 2, — p. 221

169. Dewar, M.J.S.- Ford, G.P. // J. Am. Chem. Soc.- 1977, — v. 99.- p. 1685

170. Dewar, M.J.S.- Ford, G.- McKee, M.- Rzepa, H.S.- Yamaguchi, Y. // J. Mol. Struct.- 1978, — v. 43.- p. 135

171. Dewar M.J.S., Ford G. Ground states of molecules. 44. MINDO/3 calculations of absolute heat capacities and entropies of molecules without internal rotations // J. Am. Chem. Soc.- 1977. -v. 99. -p. 7822

172. Dewar M.J.S., Brown S.B., Ford G.P., Nelson D.J., Rzepa H.S. Ground states of molecules. 51. MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap) Calculations of Kinetic Isotope Effects // J. Am. Chem. Soc.- 1978, — v. 100.- p. 7832

173. Dewar M.J.S., Yamaguchi Y., Suck S.H. // Chem. Phys. Lett.- 1977. -v. 50.- 175,279

174. Dewar M.J.S., Bergman J.G., Suck S.H., Weiner, P.K. //Chem. Phys. Lett., 1976. -38,226

175. Dewar M.J.S., Yamaguchi Y., Suck S.H. // Chem. Phys. Lett.- 1978, — 59,541

176. Dewar M.J.S., Stewart J.J.P. // Chem. Phys. Lett.- 1984, — 111,416

177. Dewar M.J.S., Doubleday C. A MINDO/3 Study of the Norrish Type II Reaction of Butanal // J. Am. Chem. Soc.- 1978, — v. 100.- p. 4935

178. Dewar M.J.S.- Thiel, W. Ground states of molecules. 38. The MNDO method. Approximations and parameters // J. Am. Chem. Soc.- 1977, — v. 99.- p. 4899

179. Dewar M.J.S., Zoebisch E.G., Healy E.F., Stewart J.J.P. AMI: A New General Purpose Quantum Mechanical Molecular Model. J. Am. Chem. Soc.- 1985 -v. 107.- pp. 3902−3909

Заполнить форму текущей работой