Particular qualities of catalytic oxidation of cysteine and cystine by molecular oxygen

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Общие и комплексные проблемы естественных и точных наук
Узнать стоимость новой

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

Section 14. Chemistry
Выходы, константы и данные элемент- ClCH2CH2OCH2CH2CCl=CClCH2OAr
ного анализа соединений (III-VII) формулы
Таблица 1.
№ Ar Выход,% Т. кип. 0 С 1 мм d 20 u тл 20 Найдено,% Вычислено,%
nD Cl Cl
1−1 1−1 1−1 C6H5 65 154−155 1. 2701 1. 5410 33. 80 34. 35
IV п-Ш,^^ 56 157−158 1. 2417 1. 5380 32. 58 32. 87
V o-CH3C6H4 56 155−156 1. 2414 1. 5400 32. 55 32. 87
VI м-СВД^ 62 157−158 1. 2428 1. 5380 33. 00 32. 87
VII n'-aC6H4 71 177−178 1. 3392 1. 5520 41. 34 41. 22
Продукты монозамещения получены также при взаимодействии соединения II с натриевыми солями уксусной и бензойной кислот в ДМФА.
ClCH2CH2OCH2CH2CCl=CClCH2Cl + RCOONa ClCH2CH2OCH2CH2CCl=CClCH2OCOR
R=CH3 (VIII), C6H5 (IX)
Выходы, константы и данные элементного анализа соединений (VIII-IX) формулы ClCH2CH2OCH2CH2CCl=CClCH2OCOR
Таблица 2.
№ R Выход,% Т. кип. 0 С 1 мм d 20 u ^ 20 Найдено,% Вычислено,%
nD Cl Cl
VIII CH3 61 114−115 1. 2995 1. 4910 38. 61 38. 60
IX C6H5 72 167−168 1. 3012 1. 5390 31. 82 31. 50
Строение синтезированных соединений под- Полученные данные свидетельствуют, что в усло-
тверждены данными ИК и ЯМР! H спектров, а чи- виях проведенных реакций замещается в основном стота контролировалась ГЖХ. Выходы и константы аллильный атом хлора.
соединений приведены в таблицах 1 и 2.
Список литературы:
1. Поконова Ю. В. Галогенэфиры, ''Химия" М., Л., 1966
2. Вартанян С. А., Тосунян А. О. Успехи химии, 1965, т. 34, № 4
3. Бабаханян А. В. Ученые записки АГПУ 2012, № 1 (16)
4. Бабаханян А. В., Арутюнян Р. С., Бабаян В. О, Бабаян А. Т. Арм. хим. ж., 1990, т. 43, № 4.
Sivtseva Anastasia Vasilievna, Institute of Physical-Technical Problems of the North, SB RAS, research associate, Department of Materials Sciences E-mail: sianva@yandex. ru Zhilenko Marina Petrovna, senior scientist, Ph. D., Chemical Department, Moscow State University, Sivtsev Vasiliy Ivanovitch senior lecturer, Ph. D., Department of Physics North-Eastern Federal University Yakutsk, Russian Federation
Particular qualities of catalytic oxidation of cysteine and cystine by molecular oxygen
Abstract: Catalytic oxidation of cysteine and cystine by molecular oxygen in the presence of copper (II)-containing polyacrylamide hydrogel is investigated. In a mixture of cysteine and cystine the first and the fully oxidized
180
Particular qualities of catalytic oxidation of cysteine and cystine by molecular oxygen
cysteine, and only then oxidized cystine. The most likely cause of the later oxidation in a mixture of cystine oxygen appears to be well-known ability of cysteine to serve as an antioxidant.
Keywords: cysteine oxidation, cystine oxidation, copper (Il)-containing polyacrylamide hydrogel
Study of catalytic oxidation of cysteine by molecular oxygen in the presence of copper (II)-containing polyacrylamide hydrogel (Cu (II)/PAAH) is of interest not only to clarify the mechanism of the biological aspects of the process. It can be useful when solving problems, for example, by purification of hydrocarbons from sulfur-containing products.
The catalyst Cu (II)/PAAH was obtained by impregnation of the dry polymer of0. 01 M CuCl2 with full absorption of the solution and achieving the state of the gel, close to the maximum swollen. Kinetic experiments were carried out at 313 K in a static system,
as described in [1, 395], at atmospheric pressure, under conditions that are close to zero order for O2 Depending on conditions, the oxidation of cysteine oxygen can be described by the following equations:
2Cys + O2 * (Cys) 2 + H2°^ (1)
4Cys + O2 * 2 (Cys)2 + 2H2O (2)
Cystine, in turn, can undergo further oxidation.
As can be seen from Fig. 1, the kinetic curves of the oxidation of cysteine are broken and formally they can allocate portions A and B: part A — the area of maximum rate, B is the area with lower rates.
Fig. 1. Kinetic curves of absorption of O2 in aqueous solutions of Cys in the presence of a catalyst. [Cys], М: 0,02 — (1) — 0,03 — (2) — 0,04 — (3) — 0,06 — (4) — 0,08 — (5).
Table 1. Volumetric flow of molecular oxygen by oxidation of solutions of cysteine in presence of Cu (II)/PAAH as catalyst
[Cys], M VO2, ml (calculation of oxidation of cysteine to cystine) VO2, ml (consumption on part A) VO2, ml (consumption in 15 minutes)
0,10 2,80 2,80 4,85
0,08 2,24 2,30 4,55
0,06 1,70 1,90 3,85
0,04 1,12 1,40 2,83
0,03 0,84 0,84 2,18
0,02 0,56 0,60 1,52
As follows from table 1, the amounts of oxygen absorbed in the part A on the kinetic curves of the oxidation of cysteine, correspond to the calculated assuming full oxidation to cystine in solution with an
appropriate concentration.
Further absorption of oxygen by the system at site B appears to be associated with oxidation of the formed cystine.
181
Section 14. Chemistry
To confirm this assumption was carried out the oxidation of cystine in the presence of a catalyst (Fig. 2, curve 2), which showed the equality of the oxidation rates of 0. 05 M cysteine and 0.1 M cysteine at part B (Fig. 2, curve 1).
Fig. 2. Kinetic curves of oxidation of solutions:
1 — of 0.1 M cysteine in the presence of Cu (II)/PAAH-
2 — of 0.5 M cystine in the presence of Cu (II)/PAAH.
pH of solutions is 12.5.
Further oxidation of the latter (part B on curve 1), occurs at the same rate as in the case of the sample for comparison (curve 2) selected in accordance with the stoichiometry of reactions (1) and (2). Fig. 2 and table. 1 show that cystine is oxidized only after oxidation of cysteine. Additional evidence of such sequence reactions presented in Fig. 3.
The amount of oxygen (2.8 ml), absorbed in the oxidation of 0.1 M solution of cysteine (plot A curve 1, Fig. 2), according to the table. 1 corresponds to the complete oxidation of cysteine to cystine.
Fig. 3. Catalytic oxidation of 0.1 M solution of cysteine (1) and mixtures of 0.1 M of cysteine and 0. 05 M of cystine (2).
As seen from this figure 3, in a mixture of cysteine and cystine really the first and the fully oxidized cysteine, and only then oxidized cystine.
The most likely cause of the later oxidation in a mixture ofcystine oxygen appears to be well-known ability of cysteine to serve as an antioxidant [2, 1971−1978]. Additional explanation of this phenomenon is the varying ability ofdifferent compounds to adsorption on the catalyst.
References:
1. Жиленко М. П., Руденко А. П., Сивцева А. В. Неаддитивность вкладов параллельных реакций окисления сульфид-аниона и цистеина молекулярным кислородом в суммарную скорость каталитического процес-са//Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2. Химия. 2001. Т. 42. № 6.
2. James Darkwa, Claudius Mundoma, Reuben H. Simoyi. Antioxidant chemistry. Reactivity and oxidation of DL-cysteine by some common oxidants. //J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1998. V. 94. № 14.
182

Показать Свернуть
Заполнить форму текущей работой