Вольтамперометрическое определение изомеров органических нитросоединений с использованием системы с трубчатым электродом

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Химия
Узнать стоимость новой

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

УДК 543. 552
ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИЗОМЕРОВ
ОРГАНИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СИСТЕМЫ С ТРУБЧАТЫМ ЭЛЕКТРОДОМ
© Д. М. Бикмеев*, А. В. Сидельников, Ф. Х. Кудашева, В. Н. Майстренко
Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450 076 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
Тел. /факс: +7 (347) 229 9712.
E-mail: bikmeev@gmail. com
В работе представлены результаты вольтамперометрического определения изомеров органических нитросоединений с использованием системы с трубчатым электродом. С помощью хемометрических методов МГК и PLS построены регрессионные модели для определения содержания нитросоединений в тестовых растворах. Показана возможность определения изомеров нитросоединений в растворе при совместном присутствии в диапазоне концентраций Ь10 2 10 5 моль/л.
Ключевые слова: трубчатый электрод, метод главных компонент, проекция на латентные структуры, определение нитросоединений, о-нитроанилин.
Введение
Одной из наиболее актуальных экологических проблем современности являются вредные выбросы на промышленных предприятиях на различные природные объекты. Анилины и нитроанилины представляют собой распространенные и высокотоксичные загрязнители, которые в значительных количествах содержатся в сточных водах целлюлозно-бумажных, лакокрасочных и коксохимических предприятий, находят применение в производстве взрывчатых веществ, фармацевтических препаратов. В связи с этим важна разработка методик и систем для своевременного контроля содержания загрязнителей. Такие системы должны функционировать в автоматическом режиме, обеспечивать большим объемом информации за короткое время функционирования в потоке. Перспективными решениями в этом вопросе являются вольтамперометрические системы с трубчатыми электродами, которые достаточно просты, имеют высокую производительность, надежность, экономичность и миниатюрность [1−3]. Такие системы можно применять для определения состава и идентификации многокомпонентных растворов различной природы и состава в динамических условиях на потоке [4−6].
Целью настоящей работы являлось разработка вольтамперометрической ячейки с трубчатым электродом для определения электроактивных компонентов (органических нитросоединений), содержащихся в растворе по обобщенным вольтамперомет-рическим показателям с использованием хемомет-рических методов обработки многомерных аналитических данных.
Экспериментальная часть
Регистрировали дифференциальные вольтам-перограммы на вольтамперометрическом анализаторе ИВА-5 в диапазоне катодных потенциалов 0.0… -1.0 В при линейной скорости развертки потенциала 0.1…1.0 В/с при пропускании исследуе-
мых растворов через ячейку с трубчатым электродом (рис. 1). Чистоту трубчатого электрода контролировали регистрацией вольтамперограмм фонового электролита. Отсутствие пиков восстановления свидетельствовало о чистоте внутренней поверхности трубки.
Массив данных для каждого исследуемого раствора формировали из 5 параллельных измерений, включающих 316 значений мгновенных токов на вольтамперограмме при различных потенциалах.
Фоновым электролитом служил 0.1 моль/л раствор HCl. В качестве исследуемых электроактивных соединений в работе использовали 110−2 моль/л стандартные растворы ароматических нит-росоединений: о-нитроанилина (о-НА), м-нитроанилина (м-НА), о-нитробензойной кислоты (о-НБ), 2,4-динитрофенола (ДНФ). Растворы нитросоединений с концентрациями 110−3810−3, Ы0& quot-4, 1 • 10−5 моль/л готовили разбавлением стандартных 110−2 моль/л растворов. Двухкомпонент-ные смеси растворов ароматических нитросоединений готовили смешиванием соответствующих объемов стандартных растворов нитросоединений в 0.1 моль/л HCl таким образом, чтобы равномерно охватить весь диапазон концентрационных соотношений (табл. 1).
В качестве базового хемометрического метода обработки экспериментальных данных в работе использовали метод главных компонент (МГК). МГК позволяет разделить матрицу экспериментальных данных на содержательную и шумовую составляющие, существенно сжимая количество переменных. Многомерные данные переводятся в новую систему координат — систему главных компонент, начало которой лежит в центре области данных, а само направление главных компонент определяется скрытыми закономерностями, существующими в экспериментальных данных [7−8].
Для хемометрической обработки данных использовали Trial-версию программы Unscrambler версии 9.
* автор, ответственный за переписку
Соотношение концентраций о-нитроанилина и м-нитроанилина (C1 = 210
= 810
1 3 моль/л, C5 = 110 2 моль/л)
Таблица 1
! моль/л, C2 = 410−3 моль/л, C3 = 610−3 моль/л, C4
Концентрация C (о-НА), моль/л
Ci 1 C2 1 C3 1 C4 1 C5
& lt- К
и
* Калибровочные образцы. ** Тестовые образцы.
C1 C2 C3 C4 C5
C1*-C1*
C2*-C1* C3*-C1* C4*-C1* C5*-C1*
C1*-C2* C2**-C2** C3*-C2* C4*-C2* C5*-C2*
C1*-C3* C2*-C3* C3**-C3** C4*-C3* C5*-C3*
C1*-C4* C2*-C4* C3*-C4* C4**-C4** C5*-C4*
C2*-C5* C3*-C5* C4*-C5* C5*-C5*
Рис. 1. Схема вольтамперометрической проточной ячейки с трубчатым электродом. 1 — электрод сравнения, 2 -вспомогательный электрод, 3 — индикаторный электрод.
Результаты и их обсуждение
Исследуемые электроактивные органические нитросоединения восстанавливаются в проточной ячейке с трубчатым электродом в рабочем диапазоне потенциалов с образованием одного четкого пика, в случае динитропоизводных — заметны два пика (рис. 2).
Рис. 2. Дифференциальные вольтамперограммы электровосстановления стандартных 1 • 10−2 моль/л растворов оНА, о-НБ, ДНФ на фоне 0.1 моль/л HCl в проточной ячейке с трубчатым электродом при скорости развертки потенциала 0.1 В/с.
Для регрессионного анализа исследовали растворы нитросоединений с концентрациями 1 • 10−2,
110−3, 110−4, 110−5 моль/л. В качестве примера на рис. 3 представлены вольтамперограммы электровосстановления о-НА в ячейке с трубчатым электродом. Видно, что система проявляет чувствительность только в диапазоне концентраций о-нитроанилина от 1 • 10−2 до 1 • 10−3 моль/л.
Рис. 3. Дифференциальные вольтамперограммы электровосстановления стандартных 1 • 10−2, 1 • 10−3, 1 • 10−4, 1 • 10−5 моль/л растворов о-НА на фоне 0.1 моль/л HCl в проточной ячейке с трубчатым электродом при скорости развертки потенциала 0.1 В/с.
Те же выводы можно сделать, анализируя графики счетов МГК-моделирования вольтамперомет-
рнческнх данных (рис. 4).
^ 10& quot-2М
Фоновый раствор
Рис. 4. График счетов МГК-моделирования дифференциальных вольтамперограмм электровосстановления стандартных 1 • 10−2, 1 • 10−3, 1−10−4 и 1 • 10−5 моль/л растворов о-НА на фоне 0.1 моль/л HCl в проточной ячейке с трубчатым электродом при скорости развертки потенциала 0.1 В/с.
C1*-C5*
Из рисунка видно, что на плоскости главных компонент отдельные кластеры занимают растворы о-НА с концентрацией 1 • 10−2 и 1 • 10−3 моль/л, а 1−10& quot-4 и 110−5 моль/л растворы частично перекрываются между собой и кластером, соответствующим раствору фонового электролита. Первая главная компонента отвечает за концентрацию нитросоединения в растворе — слева направо концентрация раствора нитросоединения уменьшается на один порядок.
Для построения регрессионной модели использовали метод PLS1. В этом методе используются две матрицы: матрица X, представляющая собой массив из вольтамперограмм восстановления о-НА и матрица Y — столбец, в котором каждое значение концентрации нитросоединения в растворе соответствует соответствующей вольтамперо-грамме. Следующим шагом является построение многомерной регрессионной зависимости между матрицами Y = ДХ). После чего рассчитываются регрессионные характеристики модели, с помощью которых можно судить о том, насколько правильно построена регрессия (коэффициент корреляции, среднеквадратичная ошибка предсказания RMSEP). Регрессионную зависимость также можно использовать для предсказания неизвестных значений Y (концентраций), если получены новые значения X (новые вольтамперограммы) [7−8].
С использованием матрицы полученных вольтамперограмм и столбцом значений концентраций о-НА Ы0−2, 110−3, Ы0−4, 110−5 моль/л получены следующие характеристики PLS1 регрессионной модели: коэффициент корреляции 0. 98- среднеквадратичная ошибка предсказания RMSEP 7. 56−10−4 моль/л (абсолютная погрешность) — максимальная относительная погрешность — 76%.
Из характеристик модели следует, что относительная погрешность достаточно велика и полученная PLS1-модель не подходит для описания корреляционной связи между концентрациями о-нитроанилина в стандартных растворах и соответствующими вольтамперограммами. Для решения этой проблемы предложена PLS1-модель, в которой матрицу Y составляют значения показателей концентрации рС — отрицательных значений логарифмов концентрации нитросоединений. Следовательно, диапазон значений рС изменялся лишь в пределах одного порядка 25.
Для такой модели получены следующие характеристики: коэффициент корреляции 0. 98- среднеквадратичная ошибка предсказания RMSEP 0. 20 (абсолютная погрешность) — максимальная относительная погрешность 10%. Максимальная относительная погрешность предсказания концентраций при использовании показателей концентрации снизилась с 70 до 10%, что свидетельствует о возможности определения концентраций более разбавленных растворов (табл. 2).
Для оценки возможности предсказания концентраций в более узком диапазоне исследовали раство-
ры нитросоединений с концентрациями 1 10 3, 2 10 3, 3−10−3, 4−10−3, 5−10−3,610−3, 810−3,110−2 моль/л.
Таблица 2
Результаты определения показателей концентрации нитросоединений (1−10 2, 1−10 3, 1−10 4и 1−10 5моль/л растворы о-НА на фоне 0.1 моль/л HCl)
Стеор, моль/л | рСт,
рСп
2. 02±0. 19 2. 98±0. 16 4. 11±0. 18 4. 88±0. 16
Регрессионную модель строили аналогично предыдущей: матрица Y содержала показатели концентрации о-НА, а матрица X — вольтамперограммы восстановления о-НА. Были получены следующие характеристики для PLS1-модели: коэффициент корреляции 0. 98- среднеквадратичная ошибка предсказания RMSEP 0. 05 (абсолютная погрешность) — максимальная относительная погрешность 2. 5%.
Можно видеть, что в случае, когда концентрация о-нитроанилина изменяется в пределах одного порядка, максимальная относительная погрешность еще более уменьшается.
В качестве тестовых образцов использовали растворы нитросоединений с концентрациями оНА 3−10−3, 510−3, 7−10−3 моль/л (табл. 3).
Таблица 3
Результаты определения показателей концентрации нитросоединений (стандартные 2 10 3, 4 10 3, 6−10 3, 8−10 3, 1−10 2моль/л и тестовые 3 10 3, 5 10 3, 7 10 3 моль/л растворы о-НА на фоне 0.1 моль/л HCl)
С,
^теор?
х 103 моль/л
рС
теор
рс
предсказ
2
4 6 8 10 3
5 7
2. 70 2. 40 2. 22 2. 10 2. 00 2. 52 2. 30 2. 15
2. 67±0. 05 2. 43±0. 04 2. 23±0. 04 2. 07±0. 04 2. 00±0. 04 2. 56±0. 05 2. 33±0. 04 2. 17±0. 04
Построенная PLS1-модель позволяет с достаточной уверенностью предсказывать не только концентрации растворов, используемых для построения регрессионной модели, но также проводить интерполяцию в исследуемый диапазон для предсказания концентраций неизвестных тестовых образцов.
Для идентификации и определения концентраций электроактивных соединений при их совместном присутствии исследовали стандартные двухкомпо-нентные растворы двух изомерных нитросоединений — о-нитроанилина и м-нитроанилина. Для равномерного охвата всего диапазона концентрационных соотношений растворы нитросоединений готовили согласно табл. 1. В таких моделях матрицу X формируют так же, как и в случае PLS1-модели, из вольтам-
перометрических данных. Однако в матрице Y на каждой строчке находятся два значения, соответствующие показателям концентрациям изомеров нитро-соединений в растворе. Таким образом, матрица Y представляет собой два столбца с количеством строк, равных количеству возможных концентрационных соотношений компонентов в растворе. Полученная регресионная модель называется PLS2-моделью.
Таблица 4
Результаты предсказания показателей концентраций нит-росоединений с использованием PLS2-модели
Стеор (м-НА), С теор (о-НА),
РСтеор РСпредсказ pСпредсказ
х 103×103 (м-НА) (о-НА)
моль/л моль/л
4 4 2. 40 2. 35±0. 08 2. 43±0. 13
6 6 2. 22 2. 29±0. 08 2. 30±0. 13
8 8 2. 10 2. 14±0. 07 2. 13±0. 11
Были получены следующие характеристики регрессионной модели: коэффициент корреляции 0. 94- среднеквадратичная ошибка предсказания RMSEP 0. 08 (абсолютная погрешность) — максимальная относительная погрешность 4%.
Из характеристик модели видно, что модель хорошо описывает зависимость между матрицами X и Y. Это подтверждается при предсказании концентраций нитросоединений в тестовых растворах (табл. 4). Следовательно, даже при содержании двух изомеров электроактивных нитросоединений в достаточно больших соотношениях по отношению друг к другу, возможно определение их соотношения в растворе с использованием PLS2-модели.
Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что при использовании проточной ячейки с трубчатым электродом с после-
дующей хемометрической обработкой данных методом главных компонент и построением регрессионных моделей с помощью метода проекции на латентные структуры возможно определение концентраций электроактивных нитросоединений в диапазоне 1−10−2-Ы0−5 моль/л, а также при их совместном присутствии.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ (Проект №"11−03−274-а")
ЛИТЕРАТУРА
1. Kolthoff I. M., Jordan J. Convection Controlled Limiting Currents (Convection Currents). I. The Platinum Wire Convection Electrode // Journal of the American Chemical Society. 1954. V. 76. № 14. P. 3843−3845.
2. Jordan J., Javick R. A., Ranz W. E. Hydrodynamic Voltamme-try at Solid Indicator Electrodes // Journal of the American Chemical Society. 1958. V. 80. № 15. P. 3846−3852.
3. Blaedel W. J., Olson C. L., Sharma L. R. The Tubular Platinum Electrode // Analytical Chemistry. 1963. V. 35. № 13. P. 2100−2103.
4. Сидельников А. В., Майстренко В. Н., Кудашева Ф. Х., Бикмеев Д. М. Идентификация многокомпонентных водных растворов с использованием вольтамперометрической системы трубчатых электродов // Вестник Башкирского университета. 2009. Т. 14. № 4. C. 1343−1347.
5. Сидельников А. В., Майстренко В. Н., Кудашева Ф. Х., Бикмеев Д. М. Идентификация минеральных вод с использованием вольтамперометрического «электронного языка» // Вестник Башкирского университета. 2011. Т. 16. № 2. С. 345−348.
6. Сидельников А. В., Бикмеев Д. М., Кудашева Ф. Х., Май-стренко В. Н. Вольтамперометрическая идентификация моторных масел с использованием трубчатых электродов // Вестник Башкирского университета. 2012. Т. 17. № 3. С. 1258−1261.
7. Родионова О. Е., Померанцев А. Л. Хемометрика: достижения и перспективы // Успехи химии. 2006. Т. 75. № 4. С. 302−317.
8. Эсбенсен К. Анализ многомерных данных. Избранные главы / Пер. с англ. С. В. Кучерявского- Под ред. О. Е. Ро-дионовой. Казань: Изд-во КазГАСУ, 2008. 158 с.
Поступила в редакцию 30. 09. 2013 г.

Показать Свернуть
Заполнить форму текущей работой